Рис. 1. Спил железного метеорита. В основной массе, состоящей из железо-никелевых минералов (см. картинку дня Метеоритная решетка), видны два сферических образования. Они сложены сульфидом железа троилитом (FeS) и образовались благодаря несмесимости между металлическим и сульфидным расплавами. Зернистый темно-серый минерал в нижней правой части кадра и вокруг глобул троилита — шрейберзит ((Fe, Ni)₃P). Фото © Кирилл Власов

Известно, что при давлении 100 кПа (1 атмосфера) и высокой температуре в расплавах в системе Fe–S–H–Si–C–O часто происходит ликвация — разделение одной жидкости на две несмешивающиеся разного состава. Однако, как показал ряд прошлых исследований, несмешиваемость исчезает при увеличении давления до 10–30 ГПа. Новые эксперименты ученых из Японии и Франции позволили установить, что при дальнейшем увеличении давления несмесимость между Fe–H- и Fe–S-расплавами при низкой температуре (<2000–3500 K) снова становится возможной. Изученные температуры, давления и составы хорошо соответствуют современным и древним условиям в ядре Марса, что позволяет сделать предположение о решающей роли ликвации Fe–S–H-расплава в прекращении конвекции в ядре этой планеты и, вследствие этого, исчезновении магнитного поля.

Ядро Земли состоит из двух частей — жидкого внешнего, граничащего с нижней мантией на глубине ~2900 км, и твердого внутреннего, граница которого проходит на глубине ~5150 км. Идея о том, что у Земли есть ядро и что оно сложено железом, была высказана Эмилем Вихертом еще в 1896 году, однако это был чисто теоретический результат. Предположение Вихерта было подтверждено в 1906 году геологом Ричардом Олдхэмом (Richard Dixon Oldham), который обнаружил ядро при помощи сейсмических исследований. Однако Олдхэм специально подчеркнул в своей статье, что не возьмется утверждать ничего о его составе — настолько спекулятивной была идея о ядре Земли вообще в начале прошлого века (R. D. Oldham, 1906. The Constitution of the Interior of the Earth, as Revealed by Earthquakes). В последующие годы идея о преимущественно железном составе земного ядра стала общепринятой, а в 1936 датский сейсмолог Инге Леманн обнаружила наличие у него внешнего жидкого слоя.

Так как прямой возможности измерить химический состав ядра Земли нет, дискуссия о соотношении элементов в нем все еще остается весьма активной. Научное сообщество сходится в том, что земное ядро в основном состоит из железа, что в нем содержится 5–6% никеля, 4–5% кремния и <10% легких элементов (S, O, C, H) (J. Badro et al., 2014. A seismologically consistent compositional model of Earth’s core; K. Hirose et al., 2013. Composition and State of the Core). В прошлогоднем обзоре сообщалось, что точный состав до сих пор неизвестен, однако наиболее вероятными являются следующие наборы элементов (в весовых процентах): Fe, 5% Ni, 1,7% S, 0–4 Si, 0,8–5,3% O, 0,2% C, 0–0,26% H для внешнего ядра и Fe, 5% Ni, 0–1,1% S, 0–2,3% Si, 0–0,1% O, 0–1,3% C, 0–0,23% H для внутреннего.

Нетрудно догадаться, что о ядре Марса данных еще меньше. О его размере, — что он составляет чуть больше половины диаметра планеты, — мы узнали только в прошлом году (см. новость Сейсмологические данные миссии InSight позволили уточнить размеры геологических оболочек Марса, «Элементы», 02.09.2021). Предполагается, что по химическому составу ядро Марса преимущественно схоже с земным, но с некоторыми отклонениями. Так, на основе повышенного содержания серы в марсианских метеоритах (относительно земных пород) был сделан предварительный вывод о том, что главным легким элементом является сера, которая может составлять 10–15 вес. % (см. S. Stähler et al., 2021. Seismic detection of the martian core). Как и на Земле сейчас, конвекция в марсианском ядре обеспечивала существование магнитного поля. Однако в отличие от нашей планеты этот процесс прекратился 4 млрд лет назад из-за быстрого остывания Марса. Данные миссии InSight позволили определить одну из возможных причин быстрого остывания ядра — его слишком большой размер и, как следствие этого, отсутствие теплоизолирующего слоя из минерала бриджманита ((Mg,Fe)SiO₃) в нижней части мантии Марса.

Однако авторы статьи, недавно опубликованной в журнале Nature Communications, предлагают еще один механизм, который мог бы объяснить раннее исчезновение марсианского магнитного поля. По их гипотезе, конвекция в марсианском ядре началась и прекратилась из-за ликвации: более плотный сульфидный расплав опустился вниз, а легкий Fe–H-расплав сформировал поверхностный слой ядра.

Ликвация — распад расплава на несколько несмешивающихся компонентов при понижении температуры — весьма распространенное явление в природных магматических системах (см., например, картинку дня Уголь с сульфидными прожилками). Отсутствие смесимости между двумя расплавами, например металлическим и сульфидным (рис. 1), объясняется принципиальной разницей в структуре этих жидкостей, а результат визуально напоминает капли масла в воде. Возникновение несмесимости в системе Fe–S–H–Si–C–O при нормальном давлении и температуре несколько тысяч градусов очень хорошо изучено в связи с ее критическим значением для металлургии и вопросов формирования ядер планет. Однако большинство имеющихся исследований показывает, что при давлении, превышающем 20 ГПа (на Земле это соответствует глубине ~600 км) несмесимость исчезает (C. Sanloup, Y. Fei, 2004. Closure of the Fe–S–Si liquid miscibility gap at high pressure).

Рис. 2. Текстуры продуктов, получавшихся в ходе исследования. a — эксперимент №8 (100 ГПа, 3010 К): получились две несмешивающиеся жидкости — насыщенная серой (S-rich liquid) и обедненная серой (S-poor liquid). b — эксперимент №7 (71 ГПа, 3610–3210 К): получились две несмешивающиеся жидкости; слева — карта распределения серы, справа — водорода (many cracks, H-rich — трещиноватая с повышенным содержанием водорода; few cracks, H-poor — меньше трещин, низкое содержание водорода). c — эксперимент №5 (39 ГПа, 3490–3450 К): один гомогенный расплав (homogenous S — равномерное распределение серы, homogenous bubbles — гомогенные пузыри). d — эксперимент №6 (40 ГПа, 3620–2590 К): слева — два несмешивающихся расплава при 2690–2590 К (immiscible liquids at 2690-2590 K), справа — полная смешиваемость при 3620–3200 К (miscible liquid at 3620–3200 K, void by H — пузырь, оставшийся от водорода). SIM — автоэмиссионная микроскопия, EDS — энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, BSE — растровая электронная микроскопия. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Этот вывод был сделан на основе серии экспериментов, проведенных в ячейках с алмазными наковальнями. В них были заложены три типа стартовых наборов элементов: Fe+S (10,3 вес. %), Fe+S (2,1 вес. %) + Si (2,5 вес. %), Fe+S (6,5 вес. %) + O (5,2 вес. %). Дополнительно во все эксперименты был добавлен парафин, как источник углерода и водорода. Кремний, кислород и углерод были добавлены для лучшего соответствия предполагаемому списку легких элементов в ядре, а водород и сера были основными составляющими итоговых Fe–H- и Fe–S-расплавов. Можно заметить, что в выбранном наборе элементов отсутствует никель. Наиболее вероятно это является осознанным упрощением системы, так как с точки зрения геохимии в расплаве никель и железо имеют очень схожие свойства. После быстрого нагрева лазером макроскопические текстуры, кристаллические структуры и составы получившихся продуктов анализировались с использованием растровой электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов.

В части экспериментов (рис. 2, 3) при высокой температуре в результате плавления материала получалась только одна жидкость. При более низкой температуре нагрева или при снижении температуре в одном и том же эксперименте (см., например, рис. 2, d и рис. 3, a), получались два несмешивающихся расплава, в одном из которых наблюдалось повышенное содержание серы (Fe–S-расплав), а в другом — водорода (Fe–H-расплав).

Рис. 3. a — область несмесимости в системе Fe–S–H–Si–C–O. По вертикальной оси — температура в градусах Кельвина, по горизонтальной оси — давление в ГПа, Miscible — полная смесимость, Immiscible — несмешивающиеся жидкости, черная линия — критическая кривая, светло-серая область вокруг — погрешность. Серые прямоугольники — полная смесимость, гомогенный расплав Fe–S–H (Miscible Fe–S–H), белые прямоугольники — несмесимость, два расплава Fe-S и Fe–H (Immiscible Fe–S–H), белый треугольник — несмесимость в системе Fe–S–H–C/Si/O (Immiscible Fe–S–H–C/Si/O), белый ромб — исчезновение несмесимости (Closure of immiscibility gap), желтая линия — кривая плавления Fe–Fe₃S (Fe–Fe₃S melting), синяя линия — кривая плавления FeH_1–2 (FeH_1–2 melting). b — применение экспериментальных результатов к ядрам Марса и Земли. Розовая полоса — ядро молодого Марса, желтая и красная области — оценки условий для современного ядра Марса. Темно-синяя полоса — условия современного земного ядра, бирюзовые линии — условия, при которых происходило выделение ядра из первичного магматического океана (по оценкам трех источников). CMB — граница «ядро — мантия», 300 km depth — глубина 300 км. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Communications

При ликвации было отмечено фракционирование элементов: кремний и кислород преимущественно накапливались в Fe–S расплаве, тогда как углерод предпочитал Fe–H расплав.

На основе этого наблюдения авторы предположили, что для богатого серой ядра Марса ликвация (рис. 4) могла привести не только к возникновению конвекции, но и к ее прекращению после того, как разделение жидкостей закончилось. Это интересная гипотеза, потому что разность плотностей действительно может возникать не только из-за температуры, но и из-за разности составов. По некоторым оценкам (рис. 3, розовая область) ядро Марса вполне могло начать существовать в качестве однородной жидкости и разделиться на две к настоящему времени (рис. 3, красная и оранжевая области). Однако стоит помнить, что фактической информации о ядре Марса к настоящему времени недостаточно чтобы подтвердить это предположение: мы даже не знаем твердое оно или жидкое, не говоря уже о каких-либо внутренних слоях. Поэтому авторы честно признаются, что ждут новых измерений, которые может быть удастся сделать аппарату InSight.

Рис. 4. Возникновение слоистости в ядрах Марса и Земли за счет ликвации. Начальный этап (a) предполагается одинаковым — гомогенное жидкое ядро (Initial — начальный этап, Homogenous liquid — гомогенная жидкость). Верхняя последовательность — сценарий для Марса, предусматривающий сепарацию жидкостей, начавшуюся в центре планеты. Тяжелая Fe–S жидкость остается в центре (b), а более легкая Fe–H поднимается наверх и поддерживает конвекцию. Со временем формирование двух устойчивых слоев (c) приводит к прекращению конвекции. Для Земли предполагается начало разделения с поверхности внешнего ядра (d), при котором легкий Fe–H расплав концентрируется в приповерхностной области, а более тяжелый Fe–S — тонет и смешивается с жидким материалом на глубине уже при условиях, в которых возможна полная смесимость. Это приводит к возникновению зоны с повышенным содержанием легких элементов (H, C) около поверхности внешнего ядра (e). Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Была сделана попытка применить эти экспериментальные результаты и к ядру Земли (рис 3, b и 4), а именно к недавно обнаруженному на поверхности внешнего ядра слою пониженных скоростей сейсмических волн, который получил название E’ (про него можно прочитать, например, в статье S. Kaneshima, 2018. Array analyses of SmKS waves and the stratification of Earth’s outermost core). Так как несмесимость возможна только в небольшом приповерхностном слое (рис. 3, b, фрагмент синей области под черной критической кривой), авторы предположили, что слой E’ сложен Fe–H расплавами с уменьшающейся с глубиной долей водорода, то есть с градиентом концентрации. Однако эта идея гораздо более спорная, нежели рассуждения о конвекции в марсианском ядре.

Во-первых, как даже отмечается в самой статье, ряд последних наблюдений указывает на повышенную, а не пониженную плотность слоя E’. Во-вторых, если взглянуть на существующие оценки содержания серы в земном ядре, то оно практически на порядок отличается от количества серы в итоговых продуктах экспериментов (в среднем ~12 вес. % для результатов в зоне полной смесимости и 17 или 5,7 вес. % для Fe–S-расплава в зависимости от стартового материала). Содержание водорода также на порядок отличается от наиболее актуальных оценок, поэтому говорить, что модельная система хорошо отражает земное ядро нельзя. В добавок выше 71 ГПа критическая кривая определена всего тремя экспериментами, наиболее высокобарный из которых был проведен при 118 ГПа. Учитывая, что на границе ядра и мантии Земли давление составляет 135 ГПа, очевидно, что область параметров, соответствующих ядру Земли, на рисунке 3, b — экстраполяция, основанная фактически на одном эксперименте, в котором наблюдалась полная смесимость при 99 ГПа (рис. 3, b). Не говоря уже о том, что существует целый ряд иных объяснений особенности слоя E’, для которых ликвация не требуется (J. Brodhold, J. Badro, 2017. Composition of the low seismic velocity E’ layer at the top of Earth’s core).

В целом, обсуждаемая статья — закономерное развитие дискуссии о легких элементах в ядре Земли. Основная ее часть пришлась на предыдущие два десятилетия, однако в то время обсуждалась только наша планета: данных о других практически не было. В связи с лавинообразным ростом количества известных экзопланет в последние годы (см. Открытие двух высокобарических соединений воды с кремнеземом проливает свет на геологию суперземель, «Элементы», 12.05.2020) и появления результатов марсианской миссии InSight, благодаря которым нам теперь известно кое-что о геологическом строении еще одной планеты, начинают появляться публикации, в которых обсуждаются ядра иных космических объектов. Но учитывая, что пока доступной информации о строении или составе ядра Марса довольно мало, данную работу можно считать интересным дополнением к общей картине возможных сценариев его эволюции. А вот выводы авторов относительно ядра Земли точно являются крайне спорными.

Источник: Shunpei Yokoo, Kei Hirose, Shoh Tagawa, Guillaume Morard & Yasuo Ohishi. Stratification in planetary cores by liquid immiscibility in Fe-S-H // Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28274-z.

Кирилл Власов